王丹1，2 朱立光3 郭志红3 杨改彦1，2
（1.华北理工大学，河北 唐山 063000；2.河北省高品质钢连铸工程技术研究中心，河北 唐山 063000；3.河北科技大学，河北 石家庄 10082）
摘 要：随着社会科技的进步, 先进高端质量的工业产品日益增多, 这对钢的洁净度提出了更高的要求。本文阐述了洁净钢的特点，重点讨论了洁净钢中夹杂非金属元素的影响、相应冶炼工艺方法及洁净钢冶炼新技术。
关键词：洁净钢；非金属夹杂物；控制技术
1 洁净钢概念及基本特点
20世纪60年代在欧洲出现了洁净钢(clean steel)的概念。一般认为,洁净钢是指钢中五大杂质元素[S、P、H、N、O]含量较低[1,2],并且对钢中非金属夹杂物(主要是氧化物、硫化物)进行严格控制的钢种。具体包括:钢中总氧含量低,非金属夹杂物数量少、尺寸小、分布均匀以及合适的夹杂物形状。我国在90年代末随着中国重工业的发展,工业上对钢材质量的要求越来越高,国内企业开始研究洁净钢。
洁净钢的定义也受到最终产品应用的限制, 最终产品越薄对钢材的洁净度要求就越高。在生产过程中控制造成缺陷的非金属夹杂物显得尤为重要。铸坯中的夹杂物尺寸都很小, 直径在不到4μm很少造成缺陷, 直径在20~150μm就会造成产品的严重缺陷[3], 因此不仅要控制非金属夹杂物的含量而且避免形成大颗粒夹杂物。在冶炼过程中, 过度的搅拌钢液能够导致钢液卷渣、侵蚀耐火材料、钢水的二次氧化等问题, 进而钢中出现大颗粒夹杂物。该类夹杂物分为两类:内生夹杂物 (脱氧和二次氧化过程产生的氧化夹杂物) 、外来夹杂物 (卷渣或耐火材料侵蚀产生的夹杂物) 。内生夹杂物是脱氧过程产生的, 可以降低这种夹杂物的含量但不可能完全去除, 外来夹杂物的产生和冶炼过程有关, 可以通过合适的冶炼工艺将其完全去除。
2 洁净钢传统冶炼技术
洁净钢的冶炼主要是控制非金属夹杂物的含量, 满足洁净钢的技术要求条件。
2.1 碳的控制及技术
碳的含量对钢的性能有重要的影响, 含量高、强度高但塑性低, 降低冲击性能。在超洁净度的深冲钢板中, 碳是主要的控制元素。为了能够生产出低碳甚至更低的超低碳钢, 应该掌握真空脱碳及精炼后钢水增碳的关键技术及能力。采用真空脱碳技术能够使钢材中的碳含量降低到9~14×10-6这个水平[4], 这要比原来脱碳操作效果优势显著。
改善真空脱碳效果的措施: (1) 迅速降低真空室的压强；(2) 合理调整调温和合金化的顺序；(3) 增加驱动气体的流量。这样能有效地改善真空脱碳的效果。控制增碳。真空脱碳后的钢水要继续与一些制剂及材料发生接触性反应, 例如钢包包衬、保温剂、中包保温剂、中包耐材、结晶器等物质, 在这一系列的过程中必然会产生增碳, 那么控制增碳是十分重要的环节。首先, 应该选择碳含量极低的材料制剂, 例如无碳或者低碳的耐材、保温剂、保护渣、钢包包衬等, 减少含碳材料的应用, 扩大无碳材料的使用, 能有效地控制钢水的增碳。例如, 武钢三厂采用这两项技术, 使得该厂生产的汽车板的含碳量降低到2.8×10-6, 明显的改善洁净钢效果。
2.2 氮控制及去氮
氮的存在对钢性能有重要的影响, 能够加快钢材的时效硬化、减弱冷加工性能、焊接热影响区域趋脆化等, 为了保证钢材深冲性能、其含量应控制在0.0025%以下, 同时为了保证厚板的焊接韧性, 氮的含量应控制在0.002%以下。
脱氮技术是很难的，目前脱氮主要依靠转炉，可使脱氮量控制在0.002%~0.004%间, 其高与低取决于钢水的加入量、出钢的脱氧制度及转炉的吹氧控制等因素。此外, 在转炉中, 高温、高猛、高钛及高硅都有助于脱氮作用, 不脱氧然后出钢, 控制其出钢口外形使其不散流, 添加含有的顶渣与钢包内可有效地防止钢水吸氮, 利于钢水脱氮。在钢的精炼过程中, 钢水与空气、接触到的合金以及溶剂接触, 会使钢液中的氮含量增加, 那么主要通过搅拌处理、真空脱气以及两者相结合的方法来去钢液中的氮。除此之外, 保证真空室的密闭性对于脱氮有重要作用, 通常采用整体式的真空室来生产低氮钢。
2.3硫控制及脱硫
硫主要以硫化物的形式存在钢中, 其含量大小不仅影响到钢材的热加工、焊接、耐腐蚀等性能, 而且影响钢的力学性能, 例如, 硫能降低钢板非轧制方向的力学性能。用于高层建筑、运输酸性介质油的管线、桥梁等用钢特别要控制钢中硫的含量。
目前钢脱硫工艺方法主要有投掷法、喷吹法、搅拌法 (KR法) 。在脱硫过程中要注意以下问题, 首先, 脱硫需要高温、低氧、高碱度的条件, 那么脱硫需要含氧量低的金属液、渣, 钢水预处理过程可以进行深脱硫；其次, 钢水处理后, 在兑入使用低硫废钢的转炉之前必须认真扒渣, 并且要采用复合吹炼, 具体做法是在出钢过程中添加10%的萤石粉、80%的石灰粉、10%的铝粉及碳化钙, 然后进行钢水脱硫；最后, 二次精炼是生产低硫量钢的重要手段, 方法主要是喷粉、真空钢液处理、吹气搅拌、造渣、加热、喂线等。
在实际的冶炼过程中, 通常采用上述方法或者这几种方法的结合。如采用TN、KIP工艺, 喷吹Ca O-CaF2-AI2O3或者Ca-Si, 最后精炼的效果达到[S]<0.001%;若采用LF工艺, 加热造还原性炉渣, 使得去硫达到[S]<0.001%;除此之外, 真空喷粉、真空造渣、真空喷CaO-Ca F2粉, 采用相匹配的工艺, 都能达到降硫的效果, 使得硫控制在0.001%以下[5]。
2.4氧含量控制及脱氧
氧在钢中主要是以氧化物的形式存在, 并且是组成非金属夹杂物的重要部分, 这种非金属夹杂物能降低其加工性能、疲劳特性、延韧性、可焊性、耐腐蚀性等性能, 因而脱氧是实现减少非金属夹杂物的关键, 是实现高洁净度钢的重要阶段。
脱氧的工艺主要有以下几点。首先, 降低转炉终点的氧含量, 制定合理的吹炼制度, 减少补吹。采用挡渣法减少钢包的下渣量, 进而减少夹杂物的产生。其次, 钢包至中间包、再到结晶器, 采用吹氩等惰性气体来保护浇铸, 在钢包内采用全自动或者侵入式的开浇技术, 中间包采用阻流器限制钢水的流动, 通过使用过滤器、离心器、高碱度的覆盖剂来减少非金属夹杂物, 同时中间包做好加热、控温的工作, 除此之外, 高包中间包都要进行下渣检测。最后, 分别采用立弯式电磁搅拌结晶器、FC结晶器来减少夹杂物气泡及控制钢水的流动以减少波动。其中浇铸过程要采用低速浇铸, 这样既实现脱氧又能减少夹杂物的产生。
2.5磷的含量控制及脱磷
磷的存在对钢材的延性、韧性、回火脆性等性能有影响, 目前我国钢材磷含量基本控制在0.015%以下。目前脱磷的主要方法是在钢水预处理、转炉精炼、二次精炼的三个过程联合进行。
这三个工序的比较而言, 钢水预处理, 在低温条件下进行, 渣量少, 氧位高, 但是处理前必须脱硅以及温度损失;转炉精炼, 在炼钢初期与氧化脱碳过程同时进行, 期间易于搅拌、渣钢容易分离, 但是有需要高温, 渣量大、氧位高等缺点;二次精炼, 产生的渣量少, 但是在精炼前需要进行加热钢液, 脱氧前先排渣, 整个过程有温度损失。除此之外, 钢水脱磷前须脱硅, 在钢水包中加脱硅剂。有些钢厂采用SRP脱磷法[6-8], 脱碳炉产生的炉渣加入到脱磷炉中, 起到脱磷剂的作用。此外, 在低温下不脱氧出钢有助于后期脱磷又可以防止钢水吸氮。
2.6氢的含量控制及脱氢
氢的存在不仅促进钢内形成裂纹、气泡、白点等缺陷, 而且降低钢材的机械性能。目前去氢的工艺主要是以下几点, 首先, 在炼钢的前期, 通过大量的CO然后进行激烈的沸腾;其次, 采用真空脱氢技术, 严格控制造渣剂、覆盖剂、耐火材料、合金料的干燥, 严格防止钢水与氢化物、空气接触, 有利于减少钢中氢的含量, 保证钢的性能。
3 洁净钢冶炼新技术及其基础研究
应用经济的方法提高钢水洁净度, 还需要冶金技术的重大突破。目前, 关于洁净钢方面新的冶金技术不断涌现。
3.1 夹杂物碰撞长大机理的基础研究
运用冶金学、流体力学、冶金反应工程学的理论和知识及现代数值计算理论, 在利用物理模型研究气泡行为、气泡与夹杂物碰撞、本体流动对夹杂物行为影响基础上, 采用数学模拟 (计算机模拟) 研究精炼钢包 (包括抽真空) 、连铸中间包和结晶器内夹杂物行为以及研究气泡的尺寸、数量、运动与夹杂物行为之间的定量关系, 它们在精炼钢包、连铸中间包和结晶器中的不同特点是制定有效去除夹杂物技术措施的基础与关键, 为夹杂物有效控制和新技术研究提供指导和理论依据, 同时也确立夹杂物描述的合理方法。目前, 国内外研究者对夹杂物的来源、碰撞机理、运动、去除、脱氧条件对夹杂物的影响等方面研究, 取得了一批研究成果[9]。
在夹杂物碰撞机理方面, 虽然对斯托克斯碰撞、布朗碰撞以及湍流碰撞的几种方式进行了描述, 但对于实际精炼与连铸不同容器如钢包、中间包、结晶器内的主要碰撞方式还没有明确阐述。
3.2 夹杂物在线快速分析技术
目前的夹杂物分析不论是精炼、连铸中间包还是连铸坯, 最终产品都是离线电解或显微分析, 分析周期长, 对夹杂物无法及时控制, 容易造成质量损失。进行钢水成材以前的纯净度控制, 在精炼或中间包进行在线夹杂物检测, 将对洁净钢的研究产生影响。
根据麦克斯韦尔原理, 导电流体内悬浮着非导电夹杂物。将一侧壁打孔的绝缘材质取样管插入被测导电液体中, 若小孔内充满电场, 且各点均有一定的电位, 则此时的小孔区称为电敏感区。当有1个绝缘粒子通过电敏感区 (孔径为D) 时, 会影响电敏感区内电场分布, 改变电敏感区的电性质。若导电液体电阻率远小于粒子的电阻率, 则最终会导致电敏感区内电阻值升高。在有电流通过的情况下, 这种电阻的变化表现为连续的电压脉冲, 该脉冲变化的幅度与非导电微粒的体积及小孔孔径有关。当小孔孔径确定时, 脉冲变化的幅度就与非导电微粒的体积有一定的比例关系;脉冲变化的宽度与非导电微粒在导电液体中运动的速度及取样管壁厚有关：脉冲个数等于通过电敏感区的粒子数。可见, 通过适当检测方法获取电压脉冲, 进行分析后便可间接得到夹杂颗粒的粒径信息[10]。
3.3 镁脱氧与夹杂物变性技术
非金属夹杂的变性处理就是向钢液喷入某些固体熔剂, 即变性剂, 如硅钙、稀土合金等, 改变存在于钢液中的非金属夹杂物的性质, 达到消除或减小它们对钢性质的不利影响, 以及改善钢液的可浇注性, 保证连铸工艺操作顺利进行。一是通过增加钢中有效钙含量, 使大颗粒Al2O3夹杂物变性成低熔点复合夹杂物, 促进夹杂物上浮, 净化钢水；二是在钢水凝固过程中提前形成的高熔点CaS质点, 可以抑制钢水在此过程中生成MnS的总量和聚集程度, 并把MnS部分或全部改性成CaS, 即形成细小、单一的CaS相或CaS与MnS的复合相。
铝作为炼钢中最常见的脱氧剂, 其脱氧能力和细化晶粒的作用已为人们所共识。但铝脱氧产生大量细小、难熔的Al2O3夹杂, 不易上浮排出, 在浇铸时易引起水口结瘤, 造成钢液连浇中断。和铝一样, 在炼钢温度下, 镁也能溶于钢液中, 镁与氧、硫都有很强的亲和力, 脱氧脱硫产物为氧化镁、硫化镁。欲将非金属夹杂物控制在塑性夹杂物成分区内, 必须对夹杂物的成分进行调整控制, 掌握这些成分与钢液中[Mg]、[A1]、[Ca]、[O]等元素含量之间的影响关系以及获得合理夹杂物成分所须采用的炉渣成分、精炼工艺参数等。研究人员对镁在冶炼纯净钢中的应用进行了理论探索, 得出镁有比铝强得多的脱氧能力, 镁能够将钢水中氧含量降到很低的水平, 同时得出镁脱氧产生的MgO有很强的扩大CaO-SiO2-Al2O3三元系相图中低熔点区域的能力, 使得由CO、SiO2和Al2O3组成的非金属夹杂物生成低熔点的非结晶相的概率大大增加[11-12]。
3.4 脱氧体技术基础研究
固体电解质脱氧体脱氧新方法亦属电化学脱氧, 它以氧离子传导的固体电解质和高温电子导电材料构成脱氧体, 脱氧体内装有液态脱氧剂。当脱氧体浸入钢液后, 根据电化学原理, 钢液中的氧在氧位差的推动下将通过固体电解质进入脱氧体内, 与脱氧剂反应, 使钢液脱氧。
用固体电解质脱氧体对钢液脱氧是一个快速高效的脱氧过程。由于钢液温度较高, 导致金属液中氧传质速度加快和固体电解质氧离子电导率增大, 都可使脱氧速度增大。对金属中夹杂物的检测结果表明, 脱氧体的脱氧产物和脱氧剂都不会对金属造成污染[13]。
4 结语
洁净钢是一项综合冶炼技术, 具有成本的限制, 具有用户工程学的概念, 同时, 洁净钢是现代钢铁企业生存与发展的关键技术, 是生产高附加值产品的基础。随着社会的发展, 新技术的涌现, 钢水的洁净度还会提高。
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来源：2021年新一代氧化物冶金及洁净钢生产技术交流会论文集
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